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Oggetto:
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CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE E CHEMIOMETRICA

Oggetto:

Instrumental Analytical Chemistry and Chemometrics

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Anno accademico 2019/2020

Codice attività didattica
MFN1183
Docente
Prof. Marco Vincenti (Titolare del corso)
Corso di studio
Corso di laurea magistrale in Chimica Clinica Forense e dello Sport D.M. 270
Anno
1° anno
Tipologia
Caratterizzante
Crediti/Valenza
8
SSD attività didattica
CHIM/01 - chimica analitica
Erogazione
Tradizionale
Lingua
Italiano
Frequenza
Facoltativa
Tipologia esame
Orale
Prerequisiti
Conoscenza dei principi di base dell’algebra lineare, della fisica e delle diverse discipline chimiche (analitica, fisica, organica e inorganica).
Knowledge of the basic principles of (1) vector and matrix algebra, (2) physics, (3) analytical, physical, organic, and inorganic chemistry.
Propedeutico a
Il corso è propedeutico (senza obbligatorietà) a tutti i successivi corsi che utilizzino i contenuti della chimica analitica strumentale e della statistica multivariata. In particolare, si segnalano i corsi di "Chimica Analitica Clinica e Forense", "Analisi Tossicologica e del Doping Sportivo" e "Esame della Scena del Reato e Criminalistica".
The frequency to the course is preparatory (without being compulsory) to the subsequent courses that use the principles of instrumental analysis, mass spectrometry, and multivatiate statistics. In particular, these include the courses of "Clinical and Forensic Analytical Chemistry", "Toxicological Analysis and Doping Testing", "Crime Scene Investigation and Criminalistics".
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Sommario del corso

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Obiettivi formativi

 Apprendimento dei principi di funzionamento della moderna strumentazione per l'analisi di tracce di composti organici e biologici, in termini di funzione/ funzionamento, di fenomenologia fisica implicata e di prestazioni analitiche. Capacità di discernere, in funzione della problematica posta, quale sia l'approccio analitico-strumentale più adatto, al fine di pervenire ad un'informazione esauriente.

Apprendimento dei più comuni strumenti di statistica adatti ad un'analisi chemiometrica multivariata di risultanze chimico-analitiche. Capacità di affrontare problematiche di analisi chemiometrica multivariata, attraverso la scelta opportuna degli strumenti statistici adatti, al fine di ricavarne elementi di giudizio (decision making) fondati su procedimenti inferenziali compiuti.

 

Learning of the working principles of modern instrumentation devoted to the trace analysis of organic and biological compounds, in terms of function, physical phenomena involved, and analytical performance.
Ability of figuring out, from the problem involved, which analytical approach is most suitable to obtain exhaustive information. Learning of the most common statistical tools to conduct multivariate chemometric analyses of large datasets. Ability to develop an original chemometric strategy to tackle complex problems of  experimental design and classifications, by means of the correct choice of statistical approaches. Ability to use a suitable statistical strategy to obtain grounded decision making policies, based on sound inferential procedures.

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Risultati dell'apprendimento attesi

Il presente corso di insegnamento richiama importanti concetti appresi in insegnamenti precedenti ed esprime i nuovi contenuti con sostanziale approfondimento fenomenologico e/o astrazione logica. Pertanto, il programma presentato a lezione dovrà necessariamente essere assimilato attraverso la riflessione personale e collettiva nello studio. Al termine di questo processo, lo studente dovrà essere in grado di padroneggiare sufficientemente la materia, in modo da poter descrivere gli argomenti con terminologia appropriata e secondo sequenze ordinate, logiche e consequenziali di causa ed effetto. Dovrà inoltre dimostrare di saper approssimativamente applicare i concetti studiati a contesti di applicazione pratica.

The present course recalls fundamental concepts learned in previous teachings and express the new content with substantial in-depth phenomenological analysis and/or mathematical abstraction. Therefore, the program explained in classroom should necessarily be integrated by personal and collective thinking over during homework. At the end of this process, the students should exhibit adequate control of the subject and be able to describe the different topics with appropriate terms, following orderly, rational, and consequent sequences of cause and effect. They should also be able to roughly apply the learned concepts to contexts of practical application.

 

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Programma

Il corso presenta gli aspetti fondamentali, dei principi fisici di funzionamento della strumentazione analitica utilizzata per l’analisi di componenti in traccia in matrice biologica e/o in reperti giudiziari.  Il corso presenta inoltre gli strumenti statistici e chemiometrici più efficaci per effettuare un’analisi multivariata delle risultanze analitiche, e per indirizzare il processo decisionale, sia nella valutazione clinica e tossicologica, sia nella considerazione del valore probatorio di una risultanza forense.

Modulo di spettrometria di massa e cromatografia avanzata: Innovazioni nella cromatografia gassosa (fast-GC, GCxGC) e liquida (UHPLC). Elementi di uno spettrometro di massa. Funzioni di controllo elettronico. Sistemi di pompaggio ad alto e basso vuoto. Misuratori di pressione. Metodi di ionizzazione tradizionali in spettrometria di massa (MS): fenomenologia dell’impatto elettronico e della ionizzazione chimica. Scelta dei parametri operativi. Selected ion monitoring e tecniche quantitative di diluizione isotopica. Meccanismi di frammentazione. Analizzatori di massa e loro principi fisici e matematici di funzionamento: quadrupolari, a tempo di volo. Abbinamento MALDI-TOF e TOF con GC veloce. MS a trappola ionica tri- e bidimensionali. Ion-injection ed espulsione sequenziale degli ioni. Spettrometria massa/massa risolta nello spazio e nel tempo: esperimenti possibili e applicazioni in campo clinico e investigativo. Spettroscopia collisionale; controllo cinetico e termodinamico della frammentazione in MS/MS. Analizzatori MS e massa/massa di alta risoluzione: Q-TOF, a risonanza ciclotronica e Orbitrap. MS di mobilità ionica. Accoppiamento HPLC-MS. Meccanismi fisici di funzionamento delle tecniche di electrospray e APCI e influenza dei parametri operativi. Applicazione in ambito farmacologico, clinico e biotecnologico. Sequenziamento di polipeptidi. Tecniche di Ambient-MS: DESI e DART: principi e applicazioni in campo clinico e forense. Applicazione di tecniche ambient nell'imaging diagnostico. Investigazione di reati di natura sessuale.

Modulo di chemiometria: Il principio utilitaristico nella rappresentazione scientifica della realtà. Sistemi di qualità: obiettivi, progettazione, azione, verifica. Le problematiche complesse: origine, definizione e metodi per affrontarle. La struttura multivariata delle problematiche complesse. Effetti olistici e macroproprietà dei sistemi. Ruolo della chemiometria nella soluzione dei problemi complessi. La struttura multivariata dei dati. Rappresentazione dei dati in forme matriciali. Le scale di misura dei dati. Trasformazioni matematiche e scalature dei dati. Analisi statistica multivariata. Concetti di distanza fra punti sperimentali, correlazione, covarianza. Analisi della varianza. Analisi delle componenti principali e rappresentazioni grafiche: diagrammi dei loadings e scores. Cluster analysis e rappresentazioni grafiche; metodi di clustering gerarchici e non gerarchici. Esempi in campo clinico e tossicologico. Disegno sperimentale. Funzione obiettivo e sua modellizzazione in funzione dei parametri sperimentali.  Schemi di disegni sperimentali. Tecniche decisionali. Metodi sequenziali. Analisi di classificazione e modellamento di classe. Metodi modellanti e non-modellanti. Matrice di confusione e delle perdite e loro significato. Probabilità a priori e suo significato in ambito clinico e forense. Principi di statistica Bayesiana. Test diagnostici e rappresentazioni grafiche in biochimica clinica. Le curve ROC. Metodi di classificazione: K-NN, SIMCA, analisi discriminante lineare e quadratica. Variabili canoniche. Regressione lineare semplice e multipla. Ordinary Least Squares regression in algebra matriciale. Stepwise OLSR e PCR: principi e proprietà. Validazione di un modello di regressione e parametri di valutazione.  Partial Least Squares Regression su una o più variabili dipendenti. Complessità e prestazioni dei modelli PLS-R. Uso della PLS nell'analisi discriminante. Esempi di applicazione in campo forense, clinico, ambientale e alimentare.

The course presents the updated fundamental aspects of the analytical instrumentation working principles, predominantly used for trace analysis in biological matrices or forensic evidences. Moreover, the course introduces the most effective statistical and chemometric techniques for executing a multivariate analysis of experimental data and to orient the decision making, in both clinical and toxicological evaluation, as well as in the appraisal of the forensic evidence probing value. An itemized list of the lessons content is presented below.

Advanced chromatography and mass spectrometry module: Innovation in gas- and liquid chromatography (fast-GC, GCxGC, UHPLC). New materials in liquid chromatography and fast cromatography. Basic components of a mass spectrometer and its electronic control. High vacuum pumps and low-pressure measuring devices. Traditional mass spectrometric ionization methods: physical phenomena in electron impact and chemical ionization. Selection of experimental parameters. Selected ion monitoring and isotope dilution techniques. Fragmentation mechanisms in electron impact. Physical working principles of mass analyzers and their mathematical modelling: quadrupole and time-of-flight mass analyzers. Hyphenation of TOF with MALDI and fast-GC. Tri- and bidimensional iontraps. Ion-injection and sequential ion-ejection. Features and limitations of ion-traps. Space- and time-resolved tandem mass spectrometry: phenomena, experiment types and their applications in clinical and forensic fields. Collisional spectroscopy; kinetic vs. thermodynamic control of fragmentation. New high-resolution mass analyzers: Q-TOF, ion ciclotron resonance, and orbitrap MS. Ion-mobility MS: a further dimension in ion separation. HPLC-MS coupling. Electrospray and APCI ionization mechanisms. Influence of operating conditions. Examples of pharmacological, clinical and biotechnology applications. Peptide sequencing. Ambient-MS: DESI and DART: principles and applications in clinical and forensic issues. Use of DESI in diagnostic imaging. Investigations on rapes and other sex-related crimes.

Chemometrics module: The utilitarian principle in scientific representation of the world. Quality control systems: objectives, planning, actions, evaluation. Complex systems: origin, definition, and methods to approach them. The multivariate structure of complex systems. Holistic effects and macro-properties of complex systems. Role of chemometrics in the solution of complex problems. The multivariate structure of data.  Data organization in matrices. Measurement units. Mathematical transformation and scaling of data. Multivariate statistical analysis. Concepts of distance between experimental points, similarity, correlation, and covariance. Analysis of variance. Principal components analysis and graphical representations: loadings and scores diagrams. Cluster analysis and its graphical plot; hierarchical vs. non-hierarchical, agglomerative vs. non-agglomerative clustering methods. Experimental design. Objective function and its modelling as a function of the experimental parameters. Regression techniques and model testing. Schemes used in experimental analysis. Decision making. Sequential methods. Classification analysis and class-modelling. Modelling and non-modelling methods. Confusion and loss matrices. Prior odds and its meaning in Bayesian statistics. Diagnostic test in classification analysis. Receiver operating characteristic curves. Classification methods: K-NN, SIMCA, Linear and quadratic discriminant analysis. Canonical variables. Single and multiple linear regression. Ordinary Least Squares Regression. Stepwise OLS and PCR: principles and properties. Validation od a regression model and evaluation parameters. Partial Least Squares Regression with one ore more dependent variables.  Complexity and performances of PLS-R models. PLS-Discriminant Analysis. Applications in the forensic, clinical, environmental and food quality domains.

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Modalità di insegnamento

L'insegnamento è interamente svolto mediante lezioni frontali. Esemplificazioni di calcoli statistici su dati reali sono svolte nel laboratorio informatico.

The course is entirely taught by classroom lessons. Examples of statistical calculations on real data are also carried out in the computer classroom.

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Modalità di verifica dell'apprendimento

La verifica si svolge oralmente, a gruppi di 2-4 studenti, ha una durata di 60-90 minuti per ogni studente, e rappresenta un momento significativo di didattica individualizzata. Allo studente viene chiesto di illustrare concetti in modo logico e concatenato, esprimere definizioni usando terminologia appropriata, rispondere a domande puntuali, dedurre logicamente conseguenze e/o modalità di applicazione pratica dei concetti teorici appresi. Le componenti di coerenza narrativa, di comprensione fenomenologica e di capacità deduttiva sono tenute nella massima considerazione, mentre non è data importanza ai dettagli meramente mnemonici. Per sviluppare le suddette competenze è fortemente consigliato lo studio a gruppi, dove siano possibili la discussione degli argomenti, il confronto di idee e l’illustrazione reciproca dei concetti e dei contenuti, mentre tale condivisione dell’apprendimento non è realizzata nello studio individuale.

Finalità ultima dell’esame è quella di mettere lo studente di fronte alla propria preparazione e competenza acquisita, oltreché alla capacità di rappresentare tale competenza di fronte a soggetti terzi. La valutazione finale scaturisce spontaneamente dal coinvolgimento dello studente in questo processo articolato di verifica.

An oral examination of the candidate is conducted along 75-90 minutes, and represents a significant stage of individualized teaching. The student is asked to illustrate theroretical concepts in a logical sequence, to express definitions using appropriate nomenclature, to answer to specific questions, to logically deduce consequences and/or practical operating conditions from the learned theoretical concepts. The aspects of narrative coherence, phenomenology understanding, and deducing proficiency are considered at the highest grade, whereas minimal importance is attributed to mnemonic details. In order to develop this expertise, it is strongly recommended to study within groups, so as to allow wide discussion of concepts, comparison of interpretations, and reciprocal explanation of content and ideas. These fundamental practices are not allowed by individual study.

Ultimate objective of the exam is to make evident to the student how deeply its study has been translated into real expertise, and how far they are made capable of transfering their competence to a third person. The final grade spontaneously arise from the student involvement into this complex evaluation process.

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Attività di supporto

Già nelle prime lezioni, vengono organizzati gruppi di tre studenti, provenienti da tre diverse università (laurea triennale), al fine di amalgamarne le conoscenze preliminari parzialmente diversificate e abituarli alla collaborazione con colleghi non autonomamente scelti e non precedentemente noti.  Due-tre volte durante lo svolgimento del programma del corso, il flusso delle lezioni viene interrotto per consentire un ripasso all'interno dei gruppi preordinati, dove il docente si muove di gruppo in gruppo, per fornire chiarimenti. Idealmente, ciascun gruppo prepara e sostiene congiuntamente l'esame di profitto finale.

At the beginning of the course, groups are formed with three students each, who have studied in different universities during their bachelor program. This has the purpose to homogenize their background knowledge and accustom them to work with previously unknown and random colleagues. Two or three times during the course, the teaching flow is interrupted to allow groups to revise the treated program, whereas the professor moves from one group to another to provide supplementary explanation. Ideally, each group jointly study the program and prepare for the final examination.

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Testi consigliati e bibliografia

Strumenti di apprendimento di base consigliati per il corso sono gli appunti delle lezioni e il materiale didattico messo a disposizione sul sito internet del corso di laurea.

E’ consigliato l’utilizzo del seguente materiale per approfondimenti e integrazioni:

J.T. Watson, O.D. Sparkman, Introduction to Mass Spectrometry, forth edition, 2007, John Wiley&Sons, U.K.

C. Dass, Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry, 2007, John Wiley & Sons, U.S.A.

R. Todeschini, Introduzione alla chemiometria, 1998, EdiSES

M. Forina, Fondamenta per la Chimica Analitica, e-book (ISBN 9788890406461)

M. Otto, Chemometrics, 2007, Wiley-VCH Verlag, Germany

R.G. Brereton, Applied Chemometrics for Scientists, 2007, John Wiley & Sons Ltd., England

 R.G. Brereton, Chemometrics: Data Analysis for the Laboratory and Chemical Plant, 2003, John Wiley & Sons Ltd., England

D. Lucy, Introduction to Statistics for Forensic Scientists, 2005, John Wiley & Sons, U.K.

C. Aitken, F. Taroni, Statistics and the Evaluation of Evidence for Forensic Scientists, 2nd ed., 2004, J. Wiley & Sons

 Infine sono di seguito indicati siti internet di interesse:

http://www.sisnir.org/index.php/edsisnir/10-fondamenti-di-chemiometria (e-book di M. Forina)

Basic support to the learning is provided by the notes taken during classroom explanations, together with the slides and files loaded into the internet page of the course.

This learning material can be integrated by consulting the books indicated below.

J.T. Watson, O.D. Sparkman, Introduction to Mass Spectrometry, forth edition, 2007, John Wiley&Sons, U.K.

C. Dass, Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry, 2007, John Wiley & Sons, U.S.A.

R. Todeschini, Introduzione alla chemiometria, 1998, EdiSES

M. Forina, Fondamenta per la Chimica Analitica, e-book (ISBN 9788890406461)

M. Otto, Chemometrics, 2007, Wiley-VCH Verlag, Germany

R.G. Brereton, Applied Chemometrics for Scientists, 2007, John Wiley & Sons Ltd., England

 R.G. Brereton, Chemometrics: Data Analysis for the Laboratory and Chemical Plant, 2003, John Wiley & Sons Ltd., England

D. Lucy, Introduction to Statistics for Forensic Scientists, 2005, John Wiley & Sons, U.K.

C. Aitken, F. Taroni, Statistics and the Evaluation of Evidence for Forensic Scientists, 2nd ed., 2004, J. Wiley & Sons

Lastly, the following internet link provide free access to the e-book by M. Forina:

http://www.sisnir.org/index.php/edsisnir/10-fondamenti-di-chemiometria

 

 

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Note

La frequenza alle lezioni è consigliata, ma non obbligatoria.
Per gli studenti che non frequentino le lezioni, al fine di ottenere una preparazione completa, è necessario procurarsi una copia degli appunti delle lezioni dai compagni che le frequentano.

The frequency to the lessons is recommended, but not compulsory. In order to achieve complete coverage of the teaching, the students not frequenting the lessons are recommended to obtain copy of the notes taken during the class from their classmates.

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    Ultimo aggiornamento: 02/05/2019 10:49
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